Förutom att Nations League blir ett sätt för landslagen att värdesätta sina tidigare träningsmatcher på ett helt annat sätt, så kommer ligan även bli en ny väg för lag att ta sig till det europeiska mästerskapet i fotboll som spelas sommaren 2020. Utav de 24 EM-platserna kommer 4 tilldelas de lag som tar sig igenom play-off spelet som följer Nations League.
Play-off spelet består utav matcher som spelas så sent som i mars 2020, då det vanliga EM-kvalet är avslutat. De 16 lag som vinner grupperna i Nations League får delta i playoffen, med förutsättning att dem inte redan har fått en plats i det europeiska mästerskapet. Om laget har det går platsen vidare till det näst bäst rankade laget i divisionen.
Lagen delas inom sina respektive divisioner in i par som möts i dubbelmöten, där de vinnande lagen möts i ett ytterligare dubbelmöte. De fyra lag som slutligen står ensamma kvar i respektive division belönas med varsin plats i EM.
Att lagen har möjligheten att kvala på det här sättet gör att chansen för lägre rankade landslag att få delta i mästerskapet ökar, eftersom lagen alltid möter motstånd som ligger på en jämlik nivå som dem själva.